公元13世纪为印加帝国的一部分。 1538年沦为西班牙殖民地，史称上秘鲁。　玻利维亚于15世纪末被西班牙征服，隶属于西班牙拉普拉塔总督区。

　　在18世纪间的拉丁美洲独立战争玻利维亚被一位从委内瑞拉的加拉加斯来的民族英雄---玻利瓦尔解救而独立，所以国名便以他的名字为名。1825年正式从西班牙独立，独立后的玻利维亚经常和周边国家发生战争，因而失去了很多土地，有现今智利北部的安第斯山脉和沿海地区，巴西南部，和巴拉圭北部。特别是在1879年到1883年的硝石战争，玻利维亚丧失其唯一滨海省份，包括重要港口安托法加斯塔(Antofagasta)，玻国自此成为内陆国家。

　　1825年 8月 6日宣布独立，为纪念解放者玻利瓦尔取名玻利瓦尔共和国，后改为现名。 1836年同秘鲁组成联邦，1839年由于智利入侵而瓦解。1863年，太平洋沿岸的阿塔卡马省发现丰富的硝石矿藏。1879年智利出兵占领矿区，玻利维亚与秘鲁联合，同智利发生“太平洋战争”。1883年玻利维亚战败，将盛产硝石的太平洋沿岸地区割让给智利，从此成为内陆国。1932年玻利维亚与巴拉圭为争夺北查科地区的石油资源而开战，玻利维亚战败，丧失大片领土。

　　1952年4月爆发人民武装起义，民族主义革命运动领导人帕斯·埃斯登索罗就任总统。此后，军事政变频繁，政局长期动荡。 1983年10月恢复民主政体。

　　2005年12月18日，总统选举举行。埃沃·莫拉莱斯以54%的选票赢得选举，并于2006年1月22日就职。